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解(jie)讀(du)HJ168：搞(gao)清(qing)方法(fa)驗(yan)證關鍵(jian)指(zhi)標

更(geng)新時(shi)間：2025-11-03

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　　在(zai)環(huan)境監測(ce)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)標準的制訂(ding)與(yu)驗(yan)證中，《環(huan)境監測(ce)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)標準制(zhi)訂(ding)技(ji)術導則》(HJ168-2020)明(ming)確了(le)壹(yi)系(xi)列關鍵(jian)指(zhi)標，這(zhe)些(xie)指(zhi)標是(shi)判斷方(fang)法是否科(ke)學、可(ke)靠、適用的核心依據。方法(fa)驗(yan)證(zheng)是標準落地前(qian)的 “關鍵(jian)考核(he)環(huan)節”，直接(jie)影響(xiang)監測(ce)數(shu)據的可信(xin)度。

　　本文聚(ju)焦方法(fa)驗(yan)證中的核心指(zhi)標 ——檢(jian)出(chu)限、測(ce)定(ding)下限、精密(mi)度、正(zheng)確度、不(bu)確定(ding)度、精(jing)密(mi)度、正(zheng)確度等(deng)指(zhi)標，結合(he)標準原文(wen)展開(kai)詳細解讀(du)。

　　01 先(xian)搞(gao)懂(dong)基(ji)礎：這(zhe)些(xie)指(zhi)標為(wei)啥(sha)重(zhong)要？

　　HJ168-2020是環(huan)境監測(ce)方(fang)法(fa)的 “設計(ji)手冊”，所有用於水(shui)質、大(da)氣(qi)、土壤等(deng)監測(ce)的分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(如(ru)氣(qi)相色(se)譜(pu)法、分(fen)光光度法(fa))，都(dou)必(bi)須(xu)通(tong)過這(zhe)些(xie)指(zhi)標的 “考核(he)” 才(cai)能(neng)成為(wei)標準方(fang)法(fa)。簡單(dan)說(shuo)：

　　•檢(jian)出(chu)限：決定(ding)方法(fa) “能(neng)不(bu)能(neng)看見(jian)” 汙(wu)染物(定性(xing))；

　　• 測(ce)定(ding)下限：決定(ding)方法(fa) “能(neng)不(bu)能(neng)準確量出(chu)”汙染物(定量)；

　　• 精密(mi)度：決(jue)定(ding)方法(fa)測(ce)出(chu)來的結果 “穩不(bu)穩定”(重(zhong)復(fu)性(xing))；

　　• 正確度：決(jue)定(ding)方法(fa)測(ce)出(chu)來的結果 “偏不(bu)偏(pian)離真(zhen)相(xiang)”(準確性(xing))；

　　• 不(bu)確定(ding)度：決(jue)定(ding)方法(fa)測(ce)出(chu)來的結果“可信(xin)範圍有多(duo)大(da)”(結果分(fen)散性(xing)量化)

　　這(zhe)些(xie)指(zhi)標共(gong)同(tong)構(gou)成(cheng)了監測(ce)數(shu)據的 “可靠性(xing)防線(xian)”。

02 檢(jian)出(chu)限：“能(neng)看見(jian)” 的最低(di)門檻

　　♦定(ding)義

　　用特定(ding)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)在(zai)給(gei)定(ding)的置信(xin)度內可(ke)從樣品中定性(xing)檢(jian)出(chu)待(dai)測(ce)物質的最低(di)濃度或(huo)最(zui)小(xiao)量。

　　通俗(su)理解：檢(jian)出(chu)限就像(xiang)顯(xian)微鏡(jing)的“最小(xiao)放(fang)大(da)倍(bei)數(shu)”—— 只(zhi)有(you)汙(wu)染物濃度達(da)到(dao)這(zhe)個“倍(bei)數(shu)”，妳(ni)才(cai)能(neng)確定(ding)“哦(o)，這(zhe)裏(li)有汙(wu)染物”；如果低(di)於這(zhe)個濃度，就(jiu)只(zhi)能(neng)說(shuo)“沒看(kan)見(jian)”，沒(mei)法(fa)確定(ding)有(you)沒(mei)有。

　　•定性(xing)屬性(xing)：只判斷“有(you)/無”，不(bu)保證“量準”；

　　• 置(zhi)信(xin)度要求：默(mo)認(ren)99%置信度(即(ji)“有(you)99%的把握不(bu)是(shi)誤(wu)判”)；

　　• 與(yu)儀(yi)器(qi)檢(jian)出(chu)限的區(qu)別：方法(fa)檢(jian)出(chu)限包(bao)含樣品(pin)前(qian)處(chu)理(如萃取、濃縮(suo))的損失，比(bi)儀(yi)器(qi)檢(jian)出(chu)限(僅(jin)儀(yi)器(qi)本身)更高，更貼近實際監測(ce)場(chang)景(jing)。

　　• 確定(ding)方(fang)法(fa)和(he)計(ji)算公式(shi)

　　1）空(kong)白(bai)試(shi)驗(yan)中檢(jian)測(ce)出(chu)目標物

　　按(an)照樣(yang)品分(fen)析(xi)的全(quan)部(bu)步(bu)驟，重(zhong)復(fu)n(n≥7)次(ci)空(kong)白(bai)試(shi)驗(yan)(以(yi)各(ge)類(lei)便(bian)攜式(shi)、集(ji)成式(shi)儀(yi)器(qi)為(wei)基(ji)礎建(jian)立的方法(fa)標準應(ying)根(gen)據儀器(qi)的性(xing)能(neng)盡(jin)可能(neng)增(zeng)加重(zhong)復(fu)測(ce)定(ding)次(ci)數(shu))，將(jiang)各(ge)測(ce)定(ding)結果換算(suan)為(wei)樣品中的濃度或(huo)含量，計(ji)算n次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)的標準偏(pian)差。用多(duo)次(ci)測(ce)定(ding)的波(bo)動(dong)範圍（標準偏(pian)差），乘(cheng)以(yi)統計(ji)系(xi)數(shu)（t值(zhi)），確保 99%置信(xin)度下能(neng)檢(jian)出(chu)。

　　MDL=t(n−1,0.99)×S

　　t(n−1,0.99)：自由(you)度為(wei)n−1(n為(wei)平行測(ce)定(ding)次(ci)數(shu))、置(zhi)信(xin)度 99% 的單(dan)側 t 分(fen)布值(zhi)(查表(biao) A.1，如(ru)n=7時(shi)，t=3.143)

　　S：n次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)結果的標準偏(pian)差(反(fan)映(ying)數(shu)據波(bo)動(dong))

　　2）空(kong)白(bai)試(shi)驗(yan)中未檢(jian)測(ce)出(chu)目標物

　　按(an)照樣(yang)品分(fen)析(xi)的全(quan)部(bu)步(bu)驟，對(dui)濃度值(zhi)或(huo)含量為(wei)估計(ji)方法檢(jian)出(chu)限值(zhi)3～5倍(bei)的樣品(pin)進行(xing)n(n≥7)次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)。計(ji)算n次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)的標準偏(pian)差，按(an)上(shang)述(shu)公式(shi)計(ji)算方法(fa)檢(jian)出(chu)限。MDL值(zhi)計(ji)算出(chu)來後，應判斷其(qi)合理性(xing)。

　　♦意義

　　用於判斷“樣(yang)品中是否含有目標物”(如某(mou)汙染物標準限值(zhi)為(wei)0.05 mg/L，若方法(fa) MDL=0.03 mg/L，則能(neng)檢(jian)出(chu)接近限值(zhi)的汙染物；若MDL=0.1mg/L，則無(wu)法檢(jian)出(chu)限值(zhi)附近的汙染物，方法不(bu)適(shi)用。)

03 測(ce)定(ding)下限：“能(neng)測(ce)準” 的最低(di)起點

04 精(jing)密度：“多(duo)次(ci)測(ce)” 的壹(yi)致(zhi)性(xing)

　　♦定義

　　在(zai)規(gui)定條(tiao)件(jian)下，獨立測(ce)試(shi)結果間的壹(yi)致(zhi)程(cheng)度。

　　通(tong)俗(su)理解：精(jing)密(mi)度就(jiu)像(xiang)做蛋糕：如(ru)果同壹(yi)個人用同壹(yi)套配(pei)方，每(mei)次(ci)做(zuo)出(chu)來的口(kou)感、重(zhong)量都(dou)差不(bu)多(duo)，說(shuo)明“精(jing)密(mi)度好(hao)”；如(ru)果這(zhe)次(ci)甜(tian)、下次(ci)淡(dan)，這(zhe)次(ci)重(zhong) 200g、下次(ci)重(zhong) 150g，就(jiu)是“精密(mi)度差”。

　　•定(ding)量表(biao)征(zheng)：相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差RSD

　　• 重(zhong)復(fu)性(xing)：同壹(yi)實(shi)驗室(shi)、同壹(yi)操作(zuo)者(zhe)、相(xiang)同(tong)儀(yi)器(qi)、相(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)，僅(jin)時(shi)間不(bu)同(tong)；

　　• 再現(xian)性(xing)：不(bu)同(tong)實驗室(shi)、不(bu)同(tong)操作(zuo)者(zhe)、相(xiang)同(tong)儀(yi)器(qi)、相(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)，實(shi)驗室(shi)、人員(yuan)不(bu)同(tong)（如全(quan)國(guo)驗證(zheng)）。

　　確定(ding)方(fang)法(fa)和(he)計(ji)算公式(shi)

　　1）確定(ding)方(fang)法(fa)

　　• 濃度選擇：高(校(xiao)準曲(qu)線(xian)上(shang)限 90%)、中(曲(qu)線(xian)中點)、低(di)(測(ce)定(ding)下限附近(jin))3 個濃度；

　　• 測(ce)定(ding)要求：每(mei)個濃度平(ping)行(xing)測(ce) 6 次(ci)，全(quan)流(liu)程(cheng)操作(zuo)(含前(qian)處(chu)理)；

　　• 數(shu)據匯總(zong)：計(ji)算各實(shi)驗(yan)室(shi)的 RSD，以(yi)及(ji)實驗室(shi)間的 RSD、重(zhong)復(fu)性(xing)限r、再現(xian)性(xing)限R。

　　若使(shi)用統壹(yi)樣(yang)品，需計(ji)算 “實驗(yan)室(shi)間相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差”“重(zhong)復(fu)性(xing)限(r)”“再現(xian)性(xing)限(R)”(重(zhong)復(fu)性(xing)限指(zhi)同壹(yi)實(shi)驗室(shi)兩次(ci)結果差值(zhi)≤r 的概(gai)率(lv)為(wei) 95%，再現(xian)性(xing)限同理)；

　　若使(shi)用非統壹(yi)樣(yang)品，需給出(chu)各實驗室(shi)的 RSD 範圍。

　　2）實驗(yan)室(shi)內相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差（重(zhong)復(fu)性(xing)的核心指(zhi)標）

　　對(dui)某(mou)壹(yi)水(shui)平濃(nong)度的樣品(pin)在(zai)第(di)i個實驗(yan)室(shi)內進(jin)行n次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)，實(shi)驗(yan)室(shi)內相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差按(an)如下公式(shi)進(jin)行計(ji)算。

　　xi：某(mou)實驗(yan)室(shi)對(dui)某(mou)濃度樣(yang)品(pin)的n次(ci)平(ping)行測(ce)定(ding)均值(zhi)；

　　Si：該(gai)實驗室(shi)測(ce)定(ding)結果的標準偏(pian)差。

　　3）實(shi)驗(yan)室(shi)間相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差

　　對(dui)某(mou)壹(yi)水(shui)平濃(nong)度的樣品(pin)在(zai)l個實驗(yan)室(shi)內進(jin)行測(ce)定(ding)，實(shi)驗(yan)室(shi)間相(xiang)對(dui)標準偏(pian)差按(an)如下公式(shi)進(jin)行計(ji)算。

　　x：l個實驗(yan)室(shi)對(dui)某(mou)壹(yi)濃(nong)度水(shui)平樣(yang)品(pin)測(ce)試(shi)的平均值(zhi)；

　　S’：實驗室(shi)間標準偏(pian)差。

　　4）重(zhong)復(fu)性(xing)限（r）與(yu)再(zai)現(xian)性(xing)限（R）：“允許(xu)的最大(da)差值(zhi)”

　　對(dui)某(mou)壹(yi)水(shui)平濃(nong)度的樣品(pin)進行(xing)l 個實驗(yan)室(shi)的驗證(zheng)實驗(yan)，每(mei)個實驗(yan)室(shi)平行(xing)測(ce)定(ding)n 次(ci)，按(an)如下公式(shi)進(jin)行重(zhong)復(fu)性(xing)限r 和(he)再(zai)現(xian)性(xing)限R 的計(ji)算：

05 正確度：“測(ce)的均值(zhi)” 離真(zhen)相(xiang)多(duo)近

　　♦定義(yi)

　　多(duo)次(ci)重(zhong)復(fu)測(ce)量所測(ce)得(de)的量值(zhi)的平均值(zhi)與(yu)壹(yi)個參(can)考量值(zhi)的壹(yi)致(zhi)程(cheng)度。

　　很(hen)多(duo)人會混淆(xiao) “正確度” 和(he) “準確度”，HJ 168 明(ming)確了(le)兩(liang)者(zhe)的關系(xi)：

　　• 準確度：測(ce)得(de)值(zhi)與(yu)真(zhen)值(zhi)的壹(yi)致(zhi)程(cheng)度。(準確度由(you)正(zheng)確度和(he)精(jing)密(mi)度兩(liang)個指(zhi)標進(jin)行(xing)表(biao)征(zheng)。既(ji)看(kan)均值(zhi)偏倚，也看數(shu)據分(fen)散。)

　　• 正確度：只(zhi)看(kan)均值(zhi)與(yu)參(can)考值(zhi)的偏差，不(bu)看(kan)數(shu)據分(fen)散。

　　用 “打靶(ba)” 比喻更直觀(guan)：

　　• 正確度高：子(zi)彈(dan)都(dou)打(da)在(zai)靶(ba)心附近(jin)（均值(zhi)準）；

　　• 精(jing)密(mi)度高：子(zi)彈(dan)都(dou)打(da)在(zai)同(tong)壹(yi)區(qu)域（分(fen)散小）；

　　• 準確度高：子(zi)彈(dan)既集(ji)中（精密度高）又(you)靠近靶(ba)心（正確度高）。

　　計(ji)算公式(shi)

　　正(zheng)確度用“相對(dui)誤(wu)差”（對(dui)標樣(yang)）和(he)“加(jia)標回(hui)收(shou)率(lv)”（對(dui)實際(ji)樣品）衡量，這(zhe)是很(hen)常(chang)用的兩個指(zhi)標。

　　有(you)證(zheng)標準物質/標準樣(yang)品(pin)的測(ce)定(ding)：各(ge)驗(yan)證實驗室(shi)采(cai)用高、中、低(di)3個不(bu)同(tong)濃度或(huo)含量(與(yu)精(jing)密度驗(yan)證(zheng)相同(tong))的統壹(yi)樣(yang)品，按(an)全(quan)程(cheng)序每(mei)個樣品(pin)至少(shao)平(ping)行測(ce)定(ding)6次(ci)，分(fen)別計(ji)算各濃(nong)度或(huo)含量樣品(pin)的相對(dui)誤(wu)差。

　　• 相(xiang)對(dui)誤(wu)差：

　　實(shi)際(ji)樣(yang)品(pin)的測(ce)定(ding)：各(ge)驗(yan)證實驗室(shi)應對(dui)適用範圍內每(mei)個樣品(pin)類(lei)型的1～3個濃度或(huo)含量的樣品(pin)中分(fen)別加入(ru)壹(yi)定(ding)量的有證(zheng)標準物質/標準樣(yang)品(pin)進(jin)行(xing)測(ce)定(ding)(樣(yang)品(pin)有檢(jian)出(chu)時(shi)，加標濃(nong)度應(ying)為(wei)樣品濃(nong)度的0.5～3倍(bei)；樣(yang)品未(wei)檢(jian)出(chu)時(shi)，加標濃(nong)度應(ying)盡(jin)可能(neng)包(bao)含適用的生態(tai)環(huan)境質量標準、生態(tai)環(huan)境風險管(guan)控標準、汙(wu)染物排放(fang)標準限值(zhi)的濃度)，按(an)全(quan)程(cheng)序每(mei)個加標樣(yang)品(pin)至少(shao)平(ping)行測(ce)定(ding)6次(ci)，分(fen)別計(ji)算各類(lei)型樣(yang)品中各濃度或(huo)含量樣品(pin)的加標回(hui)收(shou)率(lv)。

　　• 加(jia)標回(hui)收(shou)率(lv)：

　　xi：實(shi)際(ji)樣(yang)品的本底濃度均值(zhi)(未加標)；

　　yi：加(jia)標後樣品(pin)的濃度均值(zhi)；

　　μ：加標量(要求：加標後濃度≤校(xiao)準曲(qu)線(xian)上(shang)限，且加(jia)標量為(wei)原濃(nong)度的 0.5~3 倍(bei))

　　通(tong)常(chang)回(hui)收(shou)率(lv)在(zai) 80%~120% 之間。